Химический (изомерный) сдвиг

Этот параметр отражает взаимодействие между положительным зарядом ядра (которое занимает малый, но конечный объем) и электрическим полем окружающих ядро электронов электрическое монопольное взаимодействие. Это взаимодействие ведет к сдвигу энергии ядерных уровней по сравнению с “голым” ядром. Величина этого сдвига является функцией электрического поля на ядре, и в особенности распределения плотности электрического заряда, которое чувствительно к деталям локальной электронной структуры. Т.о., уровни ядра,  находящегося в разном химическом окружении, будут смещаться на разную величину в соответствии с деталями этого окружения. Радиусы ядер в основном и возбужденном состоянии различаются и, соответственно, монопольное взаимодействие вызывает изменение абсолютной энергии основного и возбужденного состояний плюс изменение энергии из-за изменения радиуса ядра и определяется выражением [1]:

где E  разница в энергии основного и возбужденного состояний “голого” (лишенного электронов) ядра, Z заряд ядра, R разница в радиусах ядер в основном и возбужденном состояниях, R среднее значение радиуса ядра в

этих состояниях,  плотность электронов на ядре (контактная плотность),

скорость эквивалентного доплеровского сдвига

Рис. 3. Влияние конечного размера ядра и различия радиусов в основном и возбужденном состоянии на схему энергетических уровней ядра.

При резонансном поглощении мы сравниваем относительное изменение энергии основного и возбужденного состояний ядер в источнике и поглотителе.  Это  энергетическое  различие  называется  химическим,  или  изомерным

сдвигом, , и записывается как:

В случае, когда используется стандартный источник мёссбауэровского излучения,  есть изменение контактной плотности электронов на ядрах поглотителя, т.к. эта плотность для данного источника постоянна. В идеале эта плотность состоит из плотности s-электронов, т.к. для всех других электронов она равна нулю. Однако, другие орбитали существенно влияют на внешние (валентные) s-орбитали и, таким образом, влияют на значение изомерного сдвига. Это влияние существенно для определения валентного состояния атомов.

Таким образом, в мёссбауэровском эксперименте сравниваются относительная разница энергий ядерных уровней источника гамма-излучения и образца (поглотителя). В конкретном случае  эта величина равна смещению центра тяжести   экспериментального спектра относительно положения нулевой скорости источника на скоростной шкале. Так как величина сдвига определяется относительно источника, материалом для которого могут являются разнообразные матрицы медь, хром, платина, палладий, родий и т.д., то целесообразно измерять сдвиг относительно некоторого стандартного вещества, в качестве которого используются фольга из чистого α-железа, или нитропруссид натрия Na2Fe(CN)5NO·2H2O (NSP, НПН). Изомерный сдвиг НПН относительно α-Fe 0,256 мм/с.

Материал взят из книги Сверхтонкая структура мёссбауэровских спектров (А.В. Пятаев)