ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ПОЛУПРОДУКТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

В работе представлены результаты исследований характера термодеструктивных превращений, протекающих при температурном воздействии на полупродукты органических красителей (ПОК) при использовании дериватографического метода. Рассмотрены наиболее распространенные ПОК по следующим группам: арилиды, производные пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона.

В современных условиях для отечественной промышленности, химической в том числе, одной из главных задач является получение конкурентоспособного продукта со стабильными качественными показателями. Применительно к производствам полупродуктов органических красителей (ПОК) к основным качественным характеристикам относятся концентрация целевого вещества и его химическая чистота. Обеспечить требуемые качественные показатели можно путем обезвоживания пасты сушкой.

При выборе метода и технологических параметров процесса сушки ПОК полагаться только на результаты исследований кинетических характеристик процесса не представляется возможным, так как из опыта промышленного производства известно, что большинство термолабильных органических продуктов, будучи подвержены малоинтенсивному тепловому режиму сушки, даже при достаточно низкой температуре материала, могут подвергаться деструкции, иногда с практически полной потерей целевого вещества [1-3]. В связи с этим создание рациональных технологий невозможно без предельно точных данных о свойствах веществ. Для некоторых жидкофазных органических соединений критические температуры изучены достаточно хорошо [4]. Однако для твердофазных ПОК информация подобного рода в литературе практически отсутствует.

Оценить термическую устойчивость ПОК и дать им классификацию по этому критерию предлагается при помощи метода дериватографического исследования, как наиболее информативного в связи с тем, что сопоставление кривых DTA и DTG позволяет производить оценку происходящих в пробе термических реакций одновременно с двух сторон – изменения энтальпии и массы [8-10].

Среди ПОК, применяемых в лакокрасочной промышленности следует выделить следующие наиболее распространенные группы: производные пиразолона, арилиды, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона.

Термогравиметрический анализ выбранных для исследования групп ПОК проводили на дериватографе системы «Ф. Паулик, Г. Паулик, Л. Эрдеи» фирмы «МОМ».

Нагрев образцов от 20 С до 500 С осуществляли в динамическом режиме со скоростью 10 град/мин в платиновом тигле в атмосфере воздуха. Вес навески составлял 190 мг. Регистрацию термогравиметрических кривых проводили при чувствительности гальванометров DTA – 1/10, DTG – 1/20, весовая шкала – 200 мг, температурная 500 С, термопара «Sample».

В качестве представителей группы производных пиразолона были исследованы: 1-фенил-3- метилпиразолон-5 (ФМП), -(4′-сульфофенил)-3-метил-пиразолон-5 (ПСФМП), 1-(4′-толил)-3- метил-пиразолон-5 (ПТМП).

Дериватографический анализ производных пиразолона проводили по представленной выше методике, результаты представлены на рис. 1-2.

Можно проследить аналогию в поведении ФМП и ПТМП. На кривых DTA обоих соединений наблюдается широкий экзопик в температурном интервале (20450) С, с максимумами для ФМП

– 310 С, для ПТМП – 320 С. На кривой DTG максимальная скорость распада для ФМП

наблюдается при 290 С для ПТМП при 300 С. Оба соединения характеризуются довольно высокой термической устойчивостью до температуры

150200 С.

ФМП и ПТМП отличаются относительно высокой термической устойчивостью. Замещение атома водорода в положении 4 бензольного кольца электронодонорным метильным радикалом – CH3 несколько повышает термическую устойчивость ПТМП, который имеет максимальную

скорость распада при более высокой температуре (300 С) и характеризуется меньшей потерей массы, по сравнению с ФМП.

Для исследованных соединений на кривых DTG отсутствуют экстремумы (зависимости 2,3,4,6, рис. 2). В то же время, как отмечалось выше, на кривых DTA имеется широкий экзопик,

начинающийся с 20 С. Сопоставление этих кривых показывает, что при повышении температуры происходит процесс, сопровождающийся изменением энтальпии без изменения массы.

Следует отметить, что фазовые переходы (эндопик на фоне экзопика), соответствующие

процессам плавления ФМП и ПТМП проявляются на кривых DTA при температурах 116 С и 128

С. Введение электроноакцепторного заместителя –SO3H существенно снижает термическую устойчивость ПСФМП по сравнению с остальными ПОК этой группы. Это соединение при температурах 70 С, 100 С и 130 С теряет соответственно

9,0 %, 10,8 % и 15,0 % от исходной массы. Эндопик, соответствующий процессу плавления этого соединения, на кривой DTA отсутствует.

Зависимость термоустойчивости производных пиразолона от донорноакцепторных свойств заместителя можно объяснить еще и тем, что они могут существовать в трѐх таутомерных формах.

Электронодонорный или электроноакцепторный заместитель оказывает различное влияние на смещение этого равновесия. Этот вывод подтверждается различными энергетическими характеристиками процесса разложения этих соединений в области температур 290305 С. Для ФМП и ПТМП процесс является экзотермическим, а в случае ПСФМП эндотермическим.

Подобному анализу были подвергнуты все исследуемые соединения.

В группе производных нафталина исследовались следующие представители: дикалиевая соль-

6,8-дисульфо-β-нафтола (Г-соль), динатриевая соль-3,6-дисульфо-β-нафтола (Р-соль), 2-амино-6- нафтол-7-сульфокислота (И-кислота), 1-диазо-2-нафтол-6-нитро-4-сульфо-кислоты (нитродиазоксид).

Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне температур 50200 С в порядке возрастания термической устойчивости, исследованные соединения можно расположить следующим образом

Нитродиазоксид → Р–соль → И–кислота → Г–соль.

Р–соль и особенно нитродиазоксид относятся к сильнотермочувствительным материалам. И для них выбор температурного режима сушки имеет первостепенное значение.

В качестве образцов органических соединений класса арилидов были использованы ортохлоранилид ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК), 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислота (ДАС или ДС-кислота), дисперсный розовый 2С.

Термическая устойчивость исследованных соединений зависит от конкретного температурного интервала. Термическая устойчивость исследованных соединений уменьшается в следующем порядке

При разработке классификации рассматриваемых групп ПОК по их термической устойчивости

в качестве базовых предпосылок были приняты результаты анализа кривых, полученных при дериватографических исследованиях и сведения по особенностям протекания процессов тепло — и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК [1-3,5-

7]. Поскольку наиболее важными с практической точки зрения является сохранность целевого вещества при его термической обработке, предлагается в качестве основного критерия классификации по их термической устойчивости применить величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации.

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предлагается применить 6 уровней термостабильности. В соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону. Качественные уровни термической стабильности ПОК и соотносящиеся с ними диапазоны изменения величины потерь целевого вещества приведены в таблице 1.

Таблица 1. Качественные уровни термической стабильности ПОК

Уровень термической устойчивости ПОК

Устойчивый

Очень высокий

Высокий

Средний

Низкий

Очень низкий

Условное обозначение

У

ОВ

В

С

Н

ОН

Величина потерь целевого вещества, %

00,5

0,52

25

510

1025

 25

Используя описанные выше подходы, для выделенных групп ПОК были присвоены соответствующие классы, т. е. осуществлена их качественная классификация по термической устойчивости, результаты которой представлены в таблице 2.

Таблица 2. Качественная классификация ПОК по термоустойчивости

п/п

Полупродукт

Диапазон рабочих

температур, С

Класс термической устойчивости

ПОК пиразолонового ряда

1.

ПТМП

150’250

У

2.

ПСФМП

150’200

С

3.

ФМП

150’200

У

Арилиды

4.

Анилид АУК

до 120

У

5.

Метоксилидид АУК

до 120

У

Ортоанизидид АУК

до 140

 200

У ОН

6.

Ортохлоранилид АУК

до 140

 210

У ОН

ПОК ряда нафталина

7.

Г-соль

до 150

В

С

8.

Р-соль

до 100

Н

9.

Гамма-кислота

до 130

С

10.

И-кислота

до 130

С

Нитродиазоксид

до 60’70

 130

С Н

11.

Амино-Тобиас кислота

 100

С

ПОК производные стильбена

12.

ДНС

до 90

 100

В

С–ОН

(без использования инертных газов возможен взрыв)

13.

ДАС

до 150

 370

ОВ

ОН

14.

Белофоры

(КД-2, КД-93)

до 150

 350

ОВ

ОН

Производные анилина

15.

ПФД

до 120

ОН (в отсутствии антиоксидантов)

С (в присутствии бисульфита натрия)

16.

4-толуидин-3-сульфонат

натрия

до 120

ОВ

17.

4-сульфанилат натрия

до 120

ОВ–В

В соответствии с разработанной классификацией появляется возможность индивидуально для каждого ПОК подобрать метод сушки, тип сушильного оборудования и основные технологические характеристики процесса, обеспечивающие высокий и стабильный уровень термостойкости целевого вещества в процессах термической обработки.

Выводы

Дериватографические исследования позволяют качественно оценить характер термораспада

ПОК. Наличие чередующихся пиков на кривых DTA и DTG дает возможность выявить температурно-временные и энергетические характеристики последовательных процессов цепи превращений, протекающих при термическом воздействии.

На основе анализа результатов дериватографических исследований термической устойчивости с учетом особенностей протекания процессов тепло — и массообмена, выявленных при изучении кинетических характеристик процесса сушки, разработана классификация и определены уровни термической стойкости рассматриваемых групп ПОК в процессах сушки.

Разработанная классификация может быть использована для выбора типа сушильного оборудования и основных технологических параметров, при использовании которых обеспечивается высокий и стабильный уровень термостойкости ПОК и, следовательно, высокое качество продукта.

Материал взят из: Казанская наука. №1. 2010г